中药化学一总结

各类中药化学成分的主要生物合成途径

乙酸-丙二酸途径:脂肪酸类, 酚类, 醌类; 甲戊二羟酸途径:萜类,甾类; 莽草酸途径:即桂皮酸途径, 苯丙素类, 木脂素类, 香豆素类; 氨基酸途径 :生物碱类

溶剂提取法（常用溶剂及极性）

(1) 溶剂按极性分类：三类，即亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂和水。溶剂按极性由弱到强的顺序如下：石油醚＜四氯化碳＜苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇（乙醇）＜水。

甲醇（乙醇）是最常用的溶剂, 能用水任意比例混合.

分子大, C 多, 极性小, 反之, 大. . 按相似相溶原理, 极性大的溶剂提取极性大的化合物

提取方法

①煎煮法：挥发性及加热易破坏, 多糖类不宜用。②浸渍法：不用加热，适用于遇热易破坏或挥发性成分，含淀粉或黏液质多的成分, 但效率不高。③渗漉法：效率较高。④回流提取法:受热易破坏的成分不宜用。⑤连续回流提取法：有机溶剂，索氏提取器或连续回流装置。⑥水蒸气蒸馏法：适于具挥发性，能随水蒸气蒸馏而不被破坏的。挥发油、小分子生物碱、酚类、游离醌类等；⑥超临界萃取法: 以 CO2 为溶剂. 用于极性低的化合物，室温下工作, 几乎不用有机溶剂, 环保

分离方法

①吸附色谱：利用吸附剂对被分离化合物分子的吸附能力的差异，而实现分离的一类色谱。硅胶用于大多数中药成分；氧化铝用于碱性或中性亲脂性成分如生物碱、萜、甾；活性炭用于水溶性物质如氨基酸、糖类和某些苷类；聚酰胺用于酚醌如黄酮、蒽醌及鞣质。②凝胶色谱：主要是分子筛作用，根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小而达到分离目的。③离子交换色谱：基于各成分解离度的不同而分离。主要用于生物碱、有机酸及氨基酸、蛋白质、多糖等水溶性成分的分离纯化。④大孔树脂色谱: 一类没有可解离基团，具有多孔结构，不溶于水的固体高分子物质。它可以通过物理吸附有选择地吸附有机物质而达到分离的目的。是反相的性质，一般被分离物质极性越大，越先被洗脱下来，极性越小，越后洗脱下来。应用于中药有效部位或有效成分

的分离富集。⑤分配色谱：利用物质在固定相和流动相之间分配系数不同而达到分离。正相色谱：固定相极性>流动相极性，用于分离极性和中等极性的成分。常用固定相：氰基或氨基键合相；常用流动相为有机溶剂。反相色谱：固定相极性<流动相极性，用于离非极性和中等极性的成分，常用 C18 或 C8 键合相。常用流动相为甲醇-水或乙腈-水。

糖和苷类化合物

糖：多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称

苷：糖或糖额衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成，又称配糖体

构型 D, L, α , β ：向上 D, 向下 L；同侧: β 异侧: α

苷键酸水解：苷键原子首先发生质子化，然后苷键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳离子经溶剂化，再脱去氢离子形成糖分子。难易顺序：N-苷>0-苷>S-苷>C-苷。强酸水解：得到糖，苷元易破坏；弱酸水解：得到次级苷，确定糖的连接顺序；两相酸水解：保护苷元

酶水解：对难以水解或不稳定的苷，在酶水解条件温和，不会破坏苷元，可得到真正的苷元

显色反应

Molish 反应:加入 5% α -萘酚乙醇液，沿管壁缓慢滴入浓硫酸，在两层液面间会出现一个紫色环。又称 α -萘酚反应.说明含有糖类或苷类。（但碳苷和糖醛酸例外,呈阴性。）

菲林和多伦反应:阳性, 有还原糖. 可以利用这两个反应来区别还原糖和非还原糖。

单糖：都是还原糖。双糖：麦芽糖、乳糖为还原糖。蔗糖为非还原糖

苷键构型的判断

糖苷的 1H-NMR：成苷的端基质子 H 的耦合常在较低场。如: β 构型 J=69Hz (8 左右)；α 构型 J=23.5Hz （4 左右）

醌类

酸性（规律）　-COOH > 二个 β-OH > 一个 β-OH > 二个 α-OH > 一个 α-OH 可用 PH 梯度萃取分离。

其结果为①和 ②被 5%碳酸氢钠溶液提出； ③被 5%碳酸钠提出；④被 1%氢氧化钠提出；⑤只能被 5%氢氧化钠提出

可用 PH 梯度萃取分离。

颜色反应

1、Feigl 反应：全部醌类均阳性。碱性条件加热, 紫色

2、Borntrager’s 反应：也叫碱液试验，羟基蒽醌阳性。——颜色变化与 OH 数目及位置有关，红-紫色。

3、醋酸镁反应：含 α-酚羟基或邻二酚羟基的蒽醌类阳性。

4、与活性亚甲基试剂反应 kesting-Craven 和无色亚甲蓝显色反应：苯醌和萘醌类的专属反应。在碱性条件下

1. Feigl 反应：全部醌类均阳性。碱性条件加热, 紫色

2. Borntrager’s 反应：也叫碱液试验，羟基蒽醌阳性。——颜色变化与 OH 数目及位置有关，红-紫色。

3. 醋酸镁反应：含 α-酚羟基或邻二酚羟基的蒽醌类阳性。

4. 与活性亚甲基试剂反应 kesting-Craven 和无色亚甲蓝显色反应：苯醌和萘醌类的专属反应。在碱性条件下

5. 对亚硝基-二甲苯胺反应：蒽酮类的特异性反应。（唯一）。蒽酮就是 9 或 10 位没有被取代的羟基蒽酮类。
   醌类化合物的提取与分离（大题，看书）

   pH 梯度萃取法　例:大黄蒽醌苷类的分离

   苯丙素类（一个或几个 C₆-C₃）

   香豆素：一般具有苯骈 α-吡喃酮母核的天然产物

   母核（画）

   内酯性质和碱水解反应

   碱性开环，酸性闭环。但长时间加热，异构化，不可恢复闭环。

   显色反应 有荧光性质

6. Gibb’s 反应：试剂：2,6-二氯（溴）苯醌氯亚胺　C6 位没取代，阳性，蓝色

7. Emerson 反应 试剂：4-氨基安替比林，铁氰化钾反应 C6 位没取代，阳性，红色
   木脂素鉴识

   Labat 反应：具有亚甲二氧基的木脂素加浓硫酸后，再加没食子酸，可产生蓝绿色

   黄酮（C₆-C₃-C₆）

   结构与基本骨架(芦丁, 槲皮素, 鼠李糖, 葡萄糖的结构都要求会写)138 页

   经典结构是 2-苯基色原酮，现在泛指两个苯环通过三个碳原子相互连接而成的一类化合物

   黄酮类：以 2-苯基色原酮为母核，且 3 位上无含氧基团取代的一类化合物

   黄酮醇：在黄酮基本母核的 3 位上连有羟基或含氧基团

   二氢黄酮：黄酮基本母核的 2、3 位双键被氢化而成

   二氢黄酮醇：黄酮醇类的 2、3 位被氢化的基本母核

   交叉共轭体系：黄酮结构中色原酮部分本身无色，但在 2 位上引入苯环后，即形成交叉共轭体系，通过电子转移、重排，使共轭链延长而显出颜色。在 7 位或 4’ 位上引入-OH 及-OCH₃ 等助色团后，产生 p-π 共轭，使化合物颜色加深。

   溶解度：游离黄酮一般难溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等有机溶剂及稀碱水中。引入羟基增多，水溶性增大，脂 sol 性降低；而羟基被甲基化后，脂溶性增加。黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，但难溶于苯、氯仿、乙醚等有机溶剂中

   平面型如黄酮、黄酮醇、查尔酮等溶解度较小，非平面型如二氢黄酮及二氢黄酮醇的溶解性较大，异黄酮的也较大

   酸性：7,4’-二 OH 黄酮＞7-或 4’-OH 黄酮＞一般酚羟基＞5-O

8. 螺甾烷醇类：C25 为 S 构型(向上) 萜契皂苷元

9. 异螺甾烷醇类：C25 为 R 构型(平伏位)

10. 呋甾烷醇：F 环为开链衍生物

11. 变形螺甾烷醇类：F 环为五元四氢呋喃环，上面的是六元
    醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard）

红一紫 一蓝一绿色一褪色（甾体皂苷）

黄一红一紫 一蓝一褪色（三萜皂苷）

生物碱

定义：源于生物界的含氮有机化合物，多具有显著的生物活性

生物合成途径：1、环合反应：希夫碱形成反应，曼尼希氨甲基化反应，酚的氧化偶联反应。2、碳-氮键的裂解

生物碱的碱性大小与 pKa 的关系：pKa<2 为极弱碱，pKa27 为弱碱，pKa711 为中强碱，pKa11 以上为强碱

碱性集团的 pKa：胍基＞季铵碱＞N-烷杂环＞脂肪胺＞芳香胺≈N-芳杂环＞酰胺≈吡咯

溶解度：1、游离生物碱：①亲脂性生物碱（叔胺碱和仲胺碱）一般能溶于有机溶剂，特别易溶于亲脂性有机溶剂入苯，乙醚，卤代烷，溶于酸水，不溶于水和碱水。②亲水性生物碱（季铵碱和含氮氧化物）可溶于水，甲醇，乙醇，难溶于亲脂性生物碱。③具特殊官能团的生物碱可溶于酸水和碱水，但在 pH8~9 最差，易沉淀。2 生物碱盐：一般易溶于谁，可溶于醇，难溶于请执行有机溶剂

沉淀试剂 ：①碘化铋钾试剂：橘红色至黄色无形沉淀。②碘化汞钾试剂：类白色沉淀，若加过量试剂，沉淀又被溶解。③碘-碘化钾试剂：棕红色无定形沉淀。④硅钨酸试剂：乳白色或淡黄色沉淀。⑤苦味酸试剂：黄色。⑥雷氏铵盐：与季铵型生物碱反应生成红色沉淀或结晶。

Hofmann 反应条件：① N 原子的 β 位具有氢；②

12. 苷的分类
    1）按苷键原子分类：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷（溶解度小，难溶于水）
    氧苷：苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷
    醇苷--是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷
    酚苷--是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。
    酯苷--苷元以-COOH 和糖的端基碳相连接的。如山慈菇苷 A
    氰苷--是指一类 α 羟腈的苷。如野樱苷、杏仁苷
    吲哚苷--吲哚醇中羟基与糖缩合，如靛苷

1.

不易溶于水的成分是（ B ）

A 生物碱盐 B 苷元 C 鞣质 D 蛋白质 E 树胶

答案：B

2.

不易溶于醇的成分是（ E ）

A 生物碱 B 生物碱盐 C 苷 D 鞣质 E 多糖

答案：E

3.

不溶于水又不溶于醇的成分是（ A ）

A 树胶 B 苷 C 鞣质 D 生物碱盐 E 多糖

答案：A

4.

与水不相混溶的极性有机溶剂是（ C ）

A 乙醇 B 乙醚 C 正丁醇 D 氯仿 E 乙酸乙酯

答案：C

5.

与水混溶的有机溶剂是（ A ）

A 乙醇 B 乙醚 C 正丁醇 D 氯仿 E 乙酸乙酯

答案：A

6.

能与水分层的溶剂是（ B ）

A 乙醇 B 乙醚 C 氯仿 D 丙酮/甲醇（1：1）E 甲醇

答案：B

7.

比水重的亲脂性有机溶剂是（ C ）

A 苯 B 乙醚 C 氯仿 D 石油醚 E 正丁醇

答案：C

8.

不属于亲脂性有机溶剂的是（D ）

A 苯 B 乙醚 C 氯仿 D 丙酮 E 正丁醇

答案：D

9.

极性最弱的溶剂是（ A ）

A 乙酸乙酯 B 乙醇 C 水 D 甲醇 E 丙酮

答案：A

10.

亲脂性最弱的溶剂是（ C ）

A 乙酸乙酯 B 乙醇 C 水 D 甲醇 E 丙酮

四、多选

答案：C

11.

用水可提取出的成分有（ ACDE ）

A 苷 B 苷元 C 生物碱盐 D 鞣质 E 皂甙

答案：ACDE

12.

采用乙醇沉淀法除去的是中药水提取液中的（ BCD ）

A 树脂 B 蛋白质 C 淀粉 D 树胶 E 鞣质

答案：BCD

13.

属于水溶性成分又是醇溶性成分的是（ ABC ）

A 苷类 B 生物碱盐 C 鞣质 D 蛋白质 E 挥发油

答案：ABC

14.

A 苯 B 氯仿 C 正丁醇 D 丙酮 E 乙醚

答案：A

15.

A 氯仿 B 甲醇 C 水 D 乙醇 E 苯

五、简述

答案：C

16.

属于二次代谢产物的是（C）

A 叶绿素 B 蛋白质 C 黄酮类 D 脂类 E 核酸

答案：C

17.

用石油醚为溶剂，主要提取出的中药化学成分是（D）。

A 糖类 B 氨基酸 C 苷类 D 油脂 E 蛋白质

答案：D

18.

中药成分最节省的提取方法是（C）

A. 回流法 B. 渗漉法 C. 连续回流法 D. 浸渍法

答案：C

19.

用水蒸汽蒸馏法提取，主要提取出的化学成分类型是（B）。

A 蜡 B 挥发油 C 氨基酸 D 苷类 E 生物碱盐

答案：B

20.

有效成分是指（ D ）

A 需要提纯的成分　B 含量高的成分　C 一种单体化合物

D 具有生物活性的成分 E 具有生物活性的提取物

答案：D

21.

从中药材中依次提取不同极性成分应采取的溶剂极性顺序是（ B ）

A 水→乙醇→乙酸乙酯→乙醚→石油醚　B 石油醚→乙醚→乙酸乙酯→乙醇→水

C 石油醚→水→乙醇→乙酸乙酯→乙醚　D 水→乙醇→石油醚→乙酸乙酯→乙醚

E 石油醚→乙醇→乙酸乙酯→乙醚→水

答案：B

22.

全部为亲水性溶剂的是（A ）

A 甲醇、丙酮、乙醇　　　B 正丁醇、乙醚、乙醇　　　C 正丁醇、甲醇、乙醚

D 乙酸乙酯、甲醇、乙醇　　E 氯仿、乙酸乙酯、乙醚

答案：A

23.

采用乙醇沉淀法除去水提取液中多糖等杂质，应使乙醇浓度达到（ D ）

A 50%以上　B 60%以上 C 70%以上 D 80%以上 E 90%以上

答案：D

24.

在醇提取浓缩液中加入水，可沉淀（ C ）

A 树胶 B 蛋白质 C 树脂 D 鞣质 E 黏液质

答案：C

25.

从中药中提取化学成分最常用的方法是（ A ）

A 溶剂法 B 蒸馏法 C 升华法 D 分馏法 E 超临界萃取法

答案：A

26.

从中药中提取对热不稳定的成分宜用（ B ）

A 回流法 B 渗漉法 C 蒸馏法 D 煎煮法 E 浸渍法

答案：B

27.

从中药中提取挥发性成分宜用（ C ）

A 回流法 B 渗漉法 C 水蒸气蒸馏法 D 煎煮法 E 浸渍法

答案：C

28.

水蒸气蒸馏法主要用于提取（E ）

A 强心苷 B 黄酮苷 C 生物碱 D 糖 E 挥发油

答案：E

29.

对含挥发性成分药材用水提取时宜采用（ E ）

A 回流法 B 渗漉法 C 水蒸气蒸馏法 D 煎煮法 E 浸渍法

答案：E

30.

煎煮法不易采用的容器是（ B ）

A 不锈钢器 B 铁器 C 瓷器 D 陶器 E 砂器

答案：B

1.

环稀醚萜类　　A ）Wagering 法(乙酸 10mL0.2%，CuSO4 水溶液 1mL，浓硫酸 0.5mL)加热，环烯醚苷--许多颜色.

　　　　　　　B ）Shear 反应：（1:15 浓盐酸:苯胺）吡喃衍生物显色

　　　　　　　C ）其他显色反应：酸碱敏感—分解,聚合,缩合,氧化等---不同颜色；京尼平—氨基酸(甘亮谷)—红至蓝色；冰醋酸及少量 Cu2+---蓝色；

环戊酮结构---2,4-二硝基苯肼—黄色

2.

奥类化合物: A）Safety 反应: （1d 氯仿+5%溴的氯仿溶液）蓝色,紫色或绿
B）Ehrlich 反应: （对-二甲基苯甲醛-浓硫酸）紫色或红色
C）对-二甲基苯甲醛显色: 蓝色---奥类

（二）色谱检识:
通用显色剂

3.

二氢黄酮及二氢黄酮醇类

①二氢黄酮类：H-2 与两个磁不等同的 H-3 偶合(Jtrans=11.0Hz，Jcis=5.0Hz)，故作为一个双二重峰出现，中心位于 δ5.2 处。两个 H-3，因有相互偕偶(J=17.0Hz)及 H-2 的邻偶，将分别作为一个双二重峰出现，中心位于 δ2.80 处，但往往相互重迭。

②二氢黄酮醇类：在天然存在的二氢黄酮醇中，H-2 及 H-3 多为反式二直立键，故分别作为一个二重峰出现(J=11.0Hz)。H-2 位于 δ4.9 前后，H-3 则位于 δ4.30 左右。

五、黄酮类化合物 1H-NMR 的特征信号及其在结构测定中的应用。

（1）A 环质子

①5,7-二羟基黄酮类化合物

H-6 及 H-8 将分别作为二重峰 (J =2.5 Hz) 出现在 δ5.70～6.90 区域内，且 H6 信号总是比 H8 信号位于较高的磁场区。

②7-羟基黄酮类化合物

A 环上有 H-5、H-6、H-8 三个芳香质子。H-5 因有 C4 位羰基强烈的负屏蔽效应的影响，以及 H6 的邻偶作用，将作为一个二重峰 (J = Ca, 9.0 Hz) 出现在 δ8.0 左右，位于比其它芳香质子较低的磁场。H-6 因有 H-5 的邻偶(J = Ca, 9.0 Hz)及 H-8 间偶(J=2.5 Hz)作用，将表现为一个双二重峰。H-8 因有 H-6 的间位偶合作用故显现为一个裂距较小的二重峰(J = 2.5 Hz)。

（2）B 环质子

①4'-氧取代黄酮类化合物 该取代模式的 B 环质子构成 AA'BB'系统，其谱形可粗略地看成一个 AB 偶合系统 (J = Ca, 8.5 Hz)，出现在 δ6.50～7.90 处，大体上位于比 A 环质子稍低的磁场区。H-3',5'的化学位移总是比 H-2',6'的化学位移值小。

②3',4'-二氧取代黄酮及黄酮醇 H-5'作为一个二重峰 (d, J=8.5 Hz) 出现在 δ6.70～7.10 处。H-2'（d，J=2.5 Hz）及 H-6'（dd，J = 8.5 及 2.5 Hz）的信号出现在 δ7.20～7.90 范围内，两信号有时相互重叠不好分辨。

③3',4'-二氧取代异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇 H-2'、H-5'及 H-6'将作为一个复杂的多重峰（常常组成两组峰）出现在 δ6.70～7.10 区域内。

④3',4',5'-三氧取代黄酮类化合物 当 B 环有 3',4',5'-三羟基时，则 H-2' 及 H-6' 将作为相当于两个质子的一个单峰，出现在 δ6.50～7.50 范围内。但如 3'-或 5'-OH 甲

基化或苷化时，则 H-2′ 及 H-6′ 将分别以不同的化学位移作为一个二重峰（J＝Ca， 2.0 Hz）出现。

（3）C 环质子 其所示特征是区别各类型黄酮类化合物的主要根据。

① 黄酮类 其上，H-3 常常作为一个尖锐的单峰信号出现在 δ6.30 处。

② 异黄酮类 异黄酮上的 H-2，因正好位于羰基的 β 位，且通过碳与氧相接，故将作为一个单峰出现在比一般芳香质子较低的磁场区（δ7.60～7.80）。

③ 二氢黄酮及二氢黄酮醇

二氢黄酮

H-2 与两个磁不等同的 H-3 偶合（Jtrans＝Ca，11.0 Hz；Jcis＝Ca，5.0 Hz），故作为一个双二重峰出现，中心位于 δ5.20 处。两个 H-3，因有相互偕偶（J＝17.0 Hz）及 H-2 的邻偶，将分别作为一个双二重峰出现，中心位于 δ2.80 处。

二氢黄酮醇

在天然存在的二氢黄酮醇中，H-2 及 H-3 多为反式二直立键，故分别作为一个二重峰出现（J＝Ca，11.0 Hz）。H-2 位于 δ4.90 前后，H-3 则位于 δ4.30 左右，两者很容易区分，据此还可确定 C2 及 C3 的相对构型，即两质子互为反式。

④ 查耳酮及橙酮类

在查耳酮中，H-a 以及 H-b 分别作为二重峰（J＝Ca，17.0 Hz）出现在 δ6.70～7.40（H-a）及 7.30～7.70（H-b）处。

在橙酮中，苄基质子则作为一个单峰出现在 δ6.50～6.70 处。如以 DMSO-d6 作溶剂，则该信号将移至 δ6.37～6.94。其确切峰位取决于 A-及 B-环上的羟基取代图式。

（4）糖上的质子

① 单糖苷类 糖与苷元相连时，糖上 C-1"-H（以下用 H-1" 表示）与其它 H 比较，一般位于较低磁场区。

② 双糖苷类 黄酮类化合物双糖苷中，末端糖上的 C-1'''-H 因离黄酮母核较远，受到其负屏蔽影响相对较小，共振峰将移至比 H-1''' 较高磁场区，但移动程度则因末端糖的连接位置不同而异。

（5）6-及 8-C-CH3 质子

其中，6-C-CH3 质子信号恒定地出现在比 8-C-CH3 质子小约 0.20 化学位移单位。

（6）乙酰氧基的质子

通常，脂肪族乙酰氧基上的质子信号出现在 δ1.65～2.10 处；而芳香族乙酰氧基上的质子信号则出现在 δ2.30～2.50 处。

(7) 甲氧基上的质子